01

     球形硅微粉特點

     球形硅微粉為白色粉末，純度高，顆粒細，有著良好的介電性能與導熱率，并具備膨脹系數低等優點，具有較強的發展潛力[2]。

 

 

 

與角形硅微粉相比，球形硅微粉具有以下優點[7]:

 

    （1）球的表面流動性好。與樹脂攪拌成膜均勻，使得樹脂的添加量小，硅微粉的填充量達到最高，因此球形化意味著硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其熱膨脹系數就越小，導熱系數也越低，也就越接近單晶硅的熱膨脹系數，由此生產的電子元器件的使用性能也越好。

    （2）與角形硅微粉制成的塑封料相比，球形的塑封料應力集中最小、強度最高，當角形粉的塑封料應力集中為1時，球形粉的應力僅為0.6。由此制成的微電子器件成品率高，便于運輸、安裝，并且在使用過程中不易產生機械損傷。

  （3）球形粉摩擦系數小，對模具的磨損小,與角形粉相比，模具的使用壽命可提高一倍。

02

      球形硅微粉國內外研究進展

      當前，球形硅微粉在大規模集成電路封裝上和IC基板行業應用較多，如用于芯片封裝的環氧模塑料和液體封裝料以及高性能基板，并逐步滲透到航空、航天、精細化工及特種陶瓷等高新技術領域中，是環氧樹脂體系中的一種重要填料，可以減少至少30％環氧樹脂消耗量，有著良好的市場前景[1，2]。

       近年來我國微電子工業發展速度很快，集成電路的大規模和超大規?；l展，在封裝材料上有了更高要求，除了超細以外，在純度要求上也更高，尤其是顆粒形狀上要以球形化為主。而球形硅微粉的制備難度極大，僅有少數國家擁有這項技術。為在高端市場上占據更多份額，我國很多企業開始將目光瞄準球形硅微粉上，相關技術也不斷提升[2]。

 

03

球形硅微粉制備工藝

     目前國內外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；化學方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

 

   1物理法

 

1.1 火焰成球法

 

     火焰成球法的工藝流程如下：

     首先對高純石英砂進行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產生的高溫場中，進行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉[5]。

     具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無污染火焰為熱源。若采用普通石英粉為原料，應用氧氣－乙炔火焰法制備球形硅微粉，可以保證其表面光滑，球形化率達95％。若選擇稻殼這種原料，應用化學-火焰球化法[2,5]。

 

     通過火焰成球法制備的球形硅微粉可以符合集成電路封裝需求。與等離子體高溫火焰相比，易實現工業化大規模生產,是一種具有發展前途的生產工藝[2]。

 

1.2 高溫熔融噴射法

 

      高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100-2500℃下熔融為石英液體，經過噴霧冷卻后得到的球形硅微粉，產品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100％。高溫熔融噴射法易保證球化率和無定形率，但該技術的難度是高溫材料，粘稠的石英熔融液體的霧化系統以及解決防止污染和進一步提純的問題[5,8]。

 

       高溫熔融噴射法適合于生產大量的球形二氧化硅，但用該方法生產球形二氧化硅微粉時，由于熔融迅速，會有少量α態晶體二氧化硅的存在，會影響產品的質量。

 

       據調研，美國的球形硅微粉主要采用此法生產的，由于涉及到高性能計算機技術，他們對外嚴密封鎖。目前國內尚未見這方面研究和生產的報道[8]。

 

1.3 自蔓延低溫燃燒法

 

     祝淵等[1]采用自行設計的懸浮燃燒爐進行球形二氧化硅的合成。試驗中使用的Si粉44μｍ需要進行預處理。步驟如下：

 

    （1）將硅粉加入1％的NH4Cl中，在振動球磨上機械活化1.5h，這樣得到的硅粉粒度約為２μｍ；

 

   （2）將活化后的硅粉加入1％的聚氧化乙烯（PEO），通過噴霧干燥得到粒度約為40μｍ的球形團聚體；

 

    （3）將預處理好的硅粉通過送粉器送入懸浮燃燒爐中，在一定的氣流速度、氣壓和溫度下氧化，即得到產物。結合上述分析，得到產品為粒度為50~500nm的球形硅微粉。

 

該技術方法具有以下明顯優點：

 

    （1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；

 

     （2）工藝簡單,無特殊設備要求,操作方便,易于控制,生產成本低；

 

     （3）生產過程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子,不會引入其他雜質離子,有利于高純硅微粉的制備[5]。

 

      本方法還沒有實現大規模工業化生產，是否可以工業化生產還需要進一步驗證。

 

1.4 等離子體法

 

     等離子體技術的基本原理是利用等離子矩的高溫區將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，然后在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產品形貌可控、純度高、無團聚[5]。

 

 

 

     圖2等離子體設備示意圖

 

     王翔等采用不含水分、未經偶聯劑處理的角形結晶型或熔融型硅微粉作為原料，給高頻等離子體發生器輸入100kW功率，以其產生的4000～7000℃高溫氣體作為熱源，最后將二氧化硅粉體通過給料器從頂部輸送到等離子反應爐弧區內，粉體受熱熔化和氣化，經特制的驟冷器進行淬冷，再經重力收集，在1~2s內，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2[5，8]。王建軍等用感應耦合等離子體技術制備球形硅微粉。以不規則形狀熔融石英粉為原料，采用Ar－H2（體積比為９∶１）為邊氣代替傳統的單一氬氣或空氣，雙原子氣體H2的參與可以激發更高能量的感應耦合等離子體炬，并首次在該類裝置的熱交換室中采用氣冷＋水冷的后續冷卻方式，制備得到球形硅微粉，產品具有較好的填充性能［9］。

 

1.5 高溫煅燒球形化

 

    袁茂豪等發明了一種高純超細球形硅微粉的制備方法，其工藝流程如下：

 

     首先將天然粉石英礦粉粗選，粗選后的優質天然粉石英礦粉洗滌，加入陳化劑，使粉石英礦粉在堿性條件下進行陳化，隨后過濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時進行燒制，冷卻后再進行分散磨粉球化、磁選和風選分級，得到高純超細球形硅微粉。

     該法制得的產品不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少，pH值呈中性偏酸性、流動分散性好,膨脹和導熱系數小、導電率低、耐腐蝕，而且投資少、生產成本低、產量大，是一種用途廣泛的無機材料,可大量應用于高檔涂料、高級填料絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業[5]。

 

     該技術目前還處于實驗階段。

 

2化學法

 

2.1 氣相法

     氣相法SiO2(俗稱氣相法白炭黑)是以硅烷鹵化物作為原料，在氫氧燃燒火焰生成的水中發生高溫水解反應，溫度一般高達1200-1600℃，然后驟冷，再經過聚集、旋風分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得超細球形二氧化硅微粉。經水解反應的二氧化硅分子互相凝集形成球形顆粒，這些顆?；ハ嗯鲎踩诤闲纬删奂w，這些聚集體便凝聚形成球形粉體[1,5]。

 

 

 

 

     氣相法生成的SiO2產品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2質量分數不小于99.8％。但產品中HCl等雜質含量高，pH值低，不能作為主材料應用于電子產品中，只能少量加入，調整黏度、增加強度等，另外原料昂貴，設備要求較高，技術較復雜[1,5]。

 

2.2 水熱合成法[3]

 

     水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100~350℃溫度和高壓環境下，使無機和有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再經過濾、洗滌、干燥，得到高純、超細的微粒子。

    水熱法的優點是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需經過煅燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。

 

      申曉毅采用超聲水熱法水解正硅酸乙酯制成單分散球形SiO2顆粒。產品為非晶態、形狀規則、粒度均勻、粒徑為72nm。此法與溶膠—凝膠方法相比，不僅能提高反應速率，消除局部濃度不均，而且對團聚粉體顆粒有破壞作用。

 

2.3 溶膠-凝膠法

     溶膠-凝膠法是金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優點是化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單，粉體活性高，但原材料較貴，顆粒間燒結性差，干燥時收縮性大，易出現團聚問題。其反應機理如下：

 

 

 

 

      K.Fuchigami等人以正硅酸乙酯為原料、氨水為催化劑，采用溶膠-凝膠法合成球形納米SiO2粒子，所得多孔SiO2可用做適當硬度原料(牙科填料)。申曉毅以正硅酸乙酯為原料、氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇-水-氨體系中制備了單分散球形SiO2，其產品為非晶態的球形顆粒，粒徑分布范圍窄，表面光滑，粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。旦輝等以價格低廉天然優質粉石英礦物為基本原料，采用改進溶膠-凝膠技術，鹽酸和硅酸鈉溶液共同滴加的方式，制備出的高純納米SiO2粉體，平均粒徑在50～80nm，分散性好，呈無定形結構[3，8]。

 

2.4 沉淀法

 

     沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，同時加入適量的表面活性劑，控制反應溫度，在ph值超過8后加入穩定劑，所得沉淀經洗滌、干燥及煅燒后形成球形硅微粉[3]。其反應原理如下：

 

 

 

 

     沉淀法制備的球形硅微粉，其粒徑均勻，成本較低，工藝流程簡單，易控制，有利于工業化生產，但存在一定的團聚現象[2,3]。

 

      韓靜香等人以硅酸鈉作硅源、氯化銨作沉淀劑制備納米SiO2?？刂乒杷徕c的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，可制備出粒徑為5-8nm、分散性好的無定形納米SiO2。何清玉等人以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2粉體。此法與傳統方法相比，反應時間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉床中加入濃硫酸進行反應，工藝過程簡單、操作方便、易于工業化[3]。

 

2.5 微乳液法［3］

     微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從乳液中析出固相，形成球形顆粒，避免了顆粒間進一步團聚。

   利用微乳液法制備SiO2大多以正硅酸乙酯為硅源，通過正硅酸乙酯分子擴散透過反膠束界面膜向水核內滲透，繼而發生水解縮合反應，制得SiO2。此法制備的產品具有粒度分布窄、粒徑可控、分散性好等優點。

 

2.6 噴霧法[5]

 

     噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。

    Wean等用實驗設計方法來優化噴霧干燥法，制備出粒徑為2-41μm且中空球形的納米SiO2粒子，其與生物相容性好，在吸入光動力治療中可用作藥物運載工具。A1an G．Howard等利用噴霧干燥技術將正硅酸乙酯前驅體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250nm的球形SiO2粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子